国内注水采油技术是各大油田提高原油采收率的主要方法，随着油田开采时间的增长，注水水质的不断恶化，硫酸盐氧化还原菌的不断增多，油田井下管柱和输油管线的腐蚀及结垢问题，一直是困扰油气开采和输送的顽症，所造成的严重损失令人触目惊心。据2003年 9月对我国第二大油田——胜利油田的调查发现， 11个采油厂 8000 余口注水井、总长度 1583万m 的统计，平均腐蚀速度达1.5mm／a ，平均穿孔率达2.4次／ (km· a) 。在部分严重损失区块，管线换新周期不足 3a，最短的仅 (3 ～ 4) 个月，所报废的注水管柱中有 90％以上是因腐蚀、结垢而造成，整个胜利油田由于腐蚀引起的管柱、管线材料费直接经济损失就达 3亿元，并由于更换管柱、管线影响作业和生产，导致间接经济损失达 10亿元左右。而全国各大油田的管线和管柱到 2001年年底，总计高达10亿余米，这方面的损失更分别高达 100亿元和1000 亿元之多。因此，研究注水系统的腐蚀规律及防腐蚀措施刻不容缓，具有重要的意义。 油田注水管道的腐蚀也符合金属腐蚀的一般规律，主要影响因素有： (1)pH值。一般情况下，当 pH 值在 4 ～10时，腐蚀过程主要受氧扩散过程控制，腐蚀速率不受PH值影响。在PH值不大于4 的酸性范围内，碳钢表面的氧化物覆盖膜将完全溶解，致使钢铁表面和酸性介质直接接触。因此，提高注水PH值，可以解决酸蚀问题，但不一定能解决其它腐蚀类型。从理论上讲，注水的最佳 pH值应为 7。当 pH 值在 10～13 的碱性范围内时，随碳钢表面的 pH值升高， Fe2O3 覆盖膜逐渐转化为具有钝化性能的 r — Fe2O3 保护膜，腐蚀速率会有所下降。但是当 pH值过高时，腐蚀速率又会上升，其原因是碳钢表面的钝化膜溶解成可溶性的铁酸钠 (NaFeO2 ) 。 (2) 溶解氧。氧腐蚀是油田注水系统的主要腐蚀形式之一。溶液中含有极低浓度的氧 ( 低于 1mg／L) 就可造成极为严重的腐蚀，如果同时有 H2S 或CO2 气体存在，腐蚀速度会急剧升高。 O2在水中的溶解度取决于温度、压力和水中Cl - 的含量。 O2的腐蚀一般为局部腐蚀，其局部腐蚀速率为其平均腐蚀速率的 (2～4) 倍。 (3) 二氧化碳。 CO2 可以溶解在水中，生成碳酸，引起电化学腐蚀。特别是在深处地层水中含有大量的 CO2，对油管等井下设备具有较大的腐蚀性。钢材二氧化碳腐蚀的产物都是易溶的，不易形成保护膜，因此随 CO2 浓度的增加，腐蚀速度增加非常快。二氧化碳的溶解度是温度、压力以及水的组成的函数。 (4) 硫化氢。 H2s 溶于水呈酸性，增加水的腐蚀性； H2S 具有很强的还原性，可以被水中的溶解氧氧化为硫而沉积析出。随 H2s 浓度的增加，腐蚀速度增大；达到一定浓度时，腐蚀速度达到最大值；然后随浓度的增加而减小，最后趋于恒定。水中的溶解盐类和溶解的二氧化碳对硫化氢的腐蚀也有一定的影响。 (5) 溶解盐。油田水中常见的 Ca2+ 、Cl- 对腐蚀速率的影响实验表明， A3钢的腐蚀速率随 Cl- 浓度的增加呈先升后降的抛物线形式，这是电导率和溶解氧共同作用的结果。即随 Cl-浓度增加，介质电导率增加，腐蚀速率随之增加；当 Cl-浓度增加至5000mg／L 时，溶解氧含量减少，因此腐蚀速度有所下降。 Cl- 对腐蚀的影响，主要是通过它不均匀地吸附在金属局部某些点上，从而使得吸附部位的金属表面得到活化。 Cl- 具有很强的穿透力，能够透过保护膜层，加速腐蚀的进行。 (6) 细菌。大量研究结果表明，细菌经常是造成 油田注水系统腐蚀的重要因素。细菌的生长繁殖，会导致腐蚀速率明显上升。据报道，美国发生的腐蚀有 70％是由硫酸盐还原菌 (SRB) 所造成。除硫酸盐还原菌外，在油气开采过程中造成腐蚀的菌种还有腐生菌 (TGB) 和铁细菌。 (7) 温度。实验研究表明，在敞口体系中，温度在到达80 ℃前，腐蚀速率随温度升高而增加，然后又逐渐降低；而在封闭系统中，腐蚀速率随温度升高而不断增加。油田注水管所处的温度范围从地表的温度 ( 低至几度 ) 至澡层的高达 1 50℃，因此温度是影响腐蚀的重要因素 目前国内油田注水管道系统主要采取的防腐措施主要有：化学防腐 (使用缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂、阴极保护、镀层保护、氮化防护及采用玻璃钢管材 ) 。其中将阴极保护和内涂层保护结合使用则是一种经济合理的防腐措施，现在已被各大油田广泛应用；钢铁镀层保护就是利用电镀、喷镀、热镀、渗镀等技术，将耐腐蚀的金属镀敷到钢铁表面形成的，镀层有阳极性和阴极性两种。 而对金属设施采取涂层防腐措施是最直接、最经济的方法，防腐涂料的选择是涂层防护的关键。试验和实践证明，环氧型及环氧聚氨酯型防腐涂料的耐油、耐温、耐油田污水性能较好，使用寿命可在 10a 以上。此外，钛纳米防腐涂料的应用前景也十分广阔。 3.1重防腐蚀环氧粉末涂料 环氧粉末涂料是由环氧树脂、固化剂、颜料、添加剂组成的热固型粉末涂料。除具有环氧树脂涂料的优良防腐性能外，还具有一次涂层厚、无溶剂挥发、无针孔等优点。为了满足更高的防腐蚀要求，各地开始研发重防腐蚀环氧粉末涂料。华中科技大学的郝胜勇等以双酚 A 型环氧树脂为主要成膜材料，加入多种助剂，制成的不溶、不熔三维网状结构重防腐蚀涂料，具有附着力强、涂层柔韧性好、硬度高、防腐蚀性能优良等特点，在中原油田注水管道的应用中表现出较强的耐应力腐蚀性能及耐油田高温污水腐蚀性能。 3.2环氧玻璃鳞片重防腐涂料 3.3H87环氧耐温涂料 H 8 7环氧耐温涂料是针对油田高温污水腐蚀专¨研制的，是一种新型的含 SAT 无机材料的改性环氧涂料。该涂料由 H87 — 1、 H87 —2、 H87— 3 配套组成。由于H 87涂料涂层的中间层添加了 sAT 无机材料，使防腐层提高了隔热、耐热性能，有效地阻止高温介质的破坏作用，并增强了涂膜的防渗透性能和耐水、耐油、耐化学药品的性能。陔涂料曾被国家计委评为 l 989 年国家级新产品，被大庆、胜利、辽河、华北等大油田确定为注水管线、高温污水罐管和原油储罐的内防腐专用涂料。 3.4 8701 环氧树脂涂料 8701 环氧树脂涂料是由环氧树脂 ( 基料 ) 、改性胺类固化剂、溶剂、助剂、颜料组成，并分底漆和面漆两种。因采用新型无毒固化剂固化涂层，该涂料与普通涂料相比，具有固体含量高、溶剂污染小、固化温度低、涂料气味小、涂层耐酸、耐碱、耐油、耐水性优异等特点。该涂料先后在大庆、胜利、长庆、辽河、南阳、江汉等油田的污水管道、原油储罐内防腐涂层中应用，取得了很好的防腐效果。 3.5新型环氧改性聚氨酯重防腐涂料 该涂料的漆基是由液体环氧树脂与甲苯二异氰酸酯 (TDI) 反应生成的含有一定量羟基的共聚物，与研制的固化剂匹配，完全满足室温固化的技术要求。既保持了环氧类涂料耐酸碱、附着力强的性能，又具有聚氨酯类涂料耐油类、耐化学介质、涂膜强度和耐磨性能好的优点，是国际 20 世纪 70 年代，国内 80年代优良的高科技新型产品。在油田污水、卤水管道和设备内壁中的应用效果很好，在天然气田、青海油田中使用寿命均达 5a 以上。 3.6钛纳米防腐涂料 钛纳米聚合物防腐涂料采用世界上最先进的纳米包覆技术和高分子合金材料，打破物质由小到大逐级粉碎的常规，瞬问制得纳米钛粉，粒度在 (1O～50)nm ，使填料与树脂间界面发生化学键合作用，具有高抗渗性、耐蚀、耐磨、耐溶剂，很强的自我修复能力和自洁性，能增强表面强度，可长期保存。自 2000年以来，这种钛纳米聚合物涂层防腐管，共 10口井，总长度近 2万余米。 2003年 3 月，河口采油厂对 2001年8月下入 E11-26井的防腐管进行现场实地检验，管内壁涂层良好无脱落，涂层颜色基本无变化，无结垢现象，应用效果极佳。 以上分析表明，我国的油气井都存在着不同程度的腐蚀问题，但由于注水井管柱苛刻的腐蚀环境，上述的每种技术都暴露出其使用条件的局限性。应当针对不同油气井的实际情况，采用最经济、最简单的防腐技术。同时可以看出新型的环氧类及环氧改性涂料在油田注水管道防腐中仍具有广阔的应用前景。 |